文冠果研究开发进展（二） 文冠果中以皂苷类成分居多

玉蕊醇型三萜是文冠齐墩果烷骨架的C-3、15、果研16、究开28、发进21和22位被多个羟基取代。文冠根据羟基取代位置的果研不同分为5种类型：barrigenol A1（C15-OH，C16-OH，究开C22-OH）、发进barrigenol A2（C16-OH，文冠C22-OH）、果研barrigenol R1（C15-OH，究开C16-OH，发进C21-OH，文冠C22-OH）、果研barringtogenol C（C16-OH，究开C21-OH，C22-OH）和16-deoxy-barringtogenol C（C21-OH，C22-OH）（图2）。在此基础上，乙酰基和糖基的取代扩大了玉蕊醇型三萜的结构多样性。

1971年CHIRVA V Y等首次从文冠果果实中分离得到1个三萜皂苷：O-β-arabopyranosyl-(1→4)--O-β-glucuronopyranosyl-(1→3)-gypsogenin（1）。后来CHEN Y J等于1984-1985年相继报道了11个三萜类化合物。MA C M等从文冠果木的甲醇提取物中分离得到2个新化合物，分别为29-hydroxy-3-oxotirucalla-7,24-dien-21-oic acid（xanthocerasic acid）（19）和epigallocatechin-(4β→8,2β→O-7)-epicatechin，并鉴定出多个甘遂烷型三萜类成分。李占林等从文冠果果壳70％乙醇提取物和总皂苷酸水解产物中，利用系统溶剂萃取法、硅胶柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、制备型TLC等手段分离得到41个化合物，通过理化性质和波谱数据分析共鉴定出三萜及其皂苷13个，其中有7个化合物首次从文冠果属植物中分离得到，分别为：21-O-angeloyl-R1-barrigenol（23）（即母核barrigenol R1）、22-O-angeloyl-R1-barrigenol（24）、R1-barrigenol（25）、21，22-di-O-angeloyl-barringtogenol C（28）、barringtogenol C（29）、16-deoxybarringtogenol C（30）和28-O-β-D-glucopyranosyl-16-deoxybarringtogenol C（31）。李巍等对文冠果果柄的化学成分进行研究，并从文冠果果柄中鉴定7个三萜类化合物，其中化合物白桦脂醇（39）、23-羟基白桦脂酸-3-咖啡酸酯（41）、23-羟基白桦脂酸（42）为首次从本属植物获得，21-angeloyl-24-hydroxy-R1-barrigenol（43）为一新天然产物。另在文冠果果柄中发现一种新三萜皂苷结构鉴定为3-O--β-D-glucopyranosyl-28-O-{α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)--β-D-glucopyranosyl}-3β,21β,22α,28-tetrahydroxyolean-12-ene（44）。2010年以来，CHAN PK等、YU L等相继从文冠果果壳中鉴定出两类新的齐墩果烷型三萜类化合物xanifolia（xanifolia Y0、Y2、Y3、Y7）（45～48）和sorbifoliaside（sorbifoliasides A～K）（49～59）。

近年来，为了寻找新的天然齐墩果烷型三萜类化合物作为抗癌药物，文冠果的不同部位的三萜类成分被系统研究。XIAO W等对文冠果叶片中的皂苷组分进行了生物测定及其定向分离，得到5个新的玉蕊醇型三萜类化合物（61～65）和2个已知的三萜类化合物。LI YY等从文冠果果壳中分离得到2个新的齐墩果烷型五环三萜皂苷（66～67），并测定了这2个化合物对人胃癌细胞（SGC-7901）和肝癌细胞（HepG-2）的细胞毒活性。2016—2017年WANG D等先后从果壳部位分离鉴定出6个新玉蕊醇型三萜类化合物（68～73）和1个新三萜皂苷类成分（74）（图3）。

文冠果中以皂苷类成分居多，部分单体皂苷因其含量大或为主要有效成分而被当作质量控制指标成分，对其进行药效机制深入研究。对于单体皂苷的含量测定，谢华等采用HPLC-UV（215 nm）测定了果仁中主要成分-文冠果皂苷B（10）的含量，随机选定3批不同产地文冠果果仁中文冠果皂苷质量分数在0.051%~0.069%。文冠果皂苷E（又称文冠果壳苷76）为文冠果特有活性成分，李欣等建立HPLC-UV（210 nm）测定文冠果不同药用部位（果壳、果柄和种皮）的文冠果皂苷E的含量，质量分数在0.023%~0.454%，为文冠果药材的质量控制和其不同药用部位的合理利用提供科学依据。凌俊红等采用HPLC-MS法，建立了同时测定文冠果的不同部位(果壳、茎皮、茎芯、种皮、种仁花、叶子)中6个单体皂苷成分（WGA、sorbifoside A、sorbifoside B、R1-barrigenol、3-O-(3-O-α-L-arabinofuranosyl-2-O-β-D-galactopyranosyl)-β-D-glucopyranosyl-21,22-di-O-angeloyl-R1-barrigenol、21,22-di-O-angeloyl-R1-barrigenol）的分析方法。对于文冠果中总皂苷含量的测定，李光勋等根据文冠果壳苷与香草醛-高氯酸作用后具有的特征吸收，确定最佳显色条件，用分光光度计测出文冠果壳苷的含量为0.24mg·g-1。丁晓彦等选用齐墩果酸为对照品，采用比色法测定文冠果果壳总皂苷含量为4.23%。郭影等选用人参皂苷Re为对照品，采用分光光度法，高氯酸显色，在321nm处测定吸光度，计算不同产地文冠果果壳中总皂苷的含量，可用于文冠果果壳总皂苷的含量测定。

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